表示水中有機物含量的綜合指標有兩類(lèi),一類(lèi)是以與水中有機物量相當的需氧量(02)表示的指標,如生化需氧量BOD、化學(xué)需氧量COD和總需氧量TDD等;另一類(lèi)是以碳(C)表示的指標,如總有機碳TOC。對于同一種污水來(lái)講,這幾種指標的數值一般是不同的,按數值大小的排列順序為T(mén)OD> CODCr> BOD5> TOC。
1.總需氧量
總需氧量TOD是指水中的還原性物質(zhì)在高溫下燃燒后變成穩定的氧化物時(shí)所需要的氧量,結果以TOD值可以反映出水中幾乎全部有機物(包括碳C、氫H、氧0、氮N、磷P、硫S等成分)經(jīng)燃燒后變成C02、H20、NO,, s02等時(shí)所霽要消耗的氧量。
2.總有機碳
總有機碳T0C是間接表示水中有機物含量的一種綜合指標,其顯示的數據是污水中有機物的總含碳量,單位以碳(C)的mg/L來(lái)表示。一般城市污水的T0C可達200mg/L,工業(yè)污水的T0C范圍較寬,高的可達幾萬(wàn)mg/L,污水經(jīng)過(guò)二級生物處理后的T0C一般< 50mg/Lo
3.生化需氧量
生化需氧量全稱(chēng)為生物化學(xué)需氧量,簡(jiǎn)寫(xiě)為B0D,它表示在溫度為201和有氧的條件下,由于好氧微生物分解水中有機物的生物化學(xué)氧化過(guò)程中消耗的溶解氧量,也就是水中可生物降解有機物穩定化所需要的氧量,單位為mg/L。BOD不僅包括水中好氧微生物的增長(cháng)繁殖或呼吸作用所消耗的氧量,還包括了硫化物、亞鐵等還原性無(wú)機物所耗用的氧量,但這一部分的所占比例通常很小。
在201的自然條件下,有機物氧化到硝化階段、即實(shí)現全部分解穩定所需時(shí)間在KXM以上,但實(shí)際上常用2(rc時(shí)20d的生化需氧量BOD20近似地代表完全生化需氧量。生產(chǎn)應用中仍嫌 [#]0d的時(shí)間太長(cháng)一般采用201時(shí)5d的生化需氧量B0D5作為衡量污水有機物含暈的指標。
4.化學(xué)需氧量—
化學(xué)需氧量GOD是指在一定條件下,水中有機物與強氧化劑作用所消耗的氧化劑折合成氧的量,以氧的mg/L#c當用重鉻酸鉀作為氧化劑時(shí),水中有機物幾乎可以全部(90%~95%)被氧化,此時(shí)所消耗的氧化劑折合成氧的量即是通常所稱(chēng)的化學(xué)需氧量,常簡(jiǎn)寫(xiě)為C0D&。污水的CODa值不僅包含了水中的兒乎所有有機物被氧化的耗氧量,同時(shí)還包括了水中亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性無(wú)機物被氧化的耗氧量。
5.BOD5與CODu的關(guān)系
B0D5不僅僅是一個(gè)重要的水質(zhì)指標,更是污水生物處理過(guò)程中的一個(gè)極為重要的控制參數。但是由于測定時(shí)間較長(cháng)(5d),不能及時(shí)反映和指導污水處理裝置的運行,只能用于工藝效果評價(jià)和長(cháng)周期的工藝調控。對于特定的污水處理廠(chǎng),可以建立B0D5和C0D&的相關(guān)關(guān)系,用0©&粗略估計B0D5值來(lái)指導處理工藝的調整。有時(shí)會(huì )因為某些生產(chǎn)污水不具備微生物生長(cháng)繁殖的條件(如存在有毒有機物),無(wú)法準確測定其bod5值。
化驗污水的化學(xué)需氧量CODo值可以較準確地測定水中有機物含量,但化學(xué)需氧量C0D&不能區別可生物降解有機物和不可生物降解的有機物。人們習慣于利用測定污水的8005/0)0(>來(lái)判斷其可生化性,一般認為,污水的B0D5/C0D&大于0.3就可以利用生物降解法進(jìn)行處理,如果污水的BOR/CODo低于0.2,則只能考慮采用其他方法進(jìn)行處理。
化學(xué)需氧量CODc^t—般高于生化需氧量BOD5值,其間的差值能夠約略地反映污水中不能被微生物降解的有機物含量。對于污染物成分相對固定的污水來(lái)說(shuō),《^&與BOD5之間一般都有一定的比例關(guān)系,可以互相推算。加上0»&的測定所用時(shí)間較少,按回流2h的國家標準方法來(lái)化驗,從取樣到出結果,只需要3~4h,而測定BOD5值卻需要5d時(shí)間,因此在實(shí)際污水處理運行管理中,常利用CODc/^為控制指標。
為了盡快指導生產(chǎn)運行,有的污水處理廠(chǎng)還制定了回流 [#]miri測定COD&的企業(yè)標準,測得結果雖然與國家標準方法有一定誤差,但由于誤差為系統誤差,連續監測的結果可以正確地反映水質(zhì)的實(shí)際變化趨勢,測定時(shí)間卻可以減少到lh以?xún),對及時(shí)調整污水處理運行參數和防止水質(zhì)突變對污水處理系統造成沖擊,提供了時(shí)間上的保證。
6.COD0測定的注意事項
CODcJM定中使用了重鉻酸鉀、硫酸汞和濃硫酸等藥品,或有劇毒或有強烈的腐蝕性,而且需要加熱回流,因此操作必須在通風(fēng)櫥中進(jìn)行,并且要十分精心,廢液必須回收并單獨處理。
為使催化劑硫酸銀分布均勻,應將硫酸銀溶于濃硫酸中,待其全部溶解后(約需2d)再隨起酸化作用的硫酸一起加人錐形瓶中。國家標準化驗方法規定每測定一次C0Do(20mL水樣)要加人0.4gA&S04/30mLH2S04,但對于一般的水樣,投加0.3gAg2S04/30mLH2S04是完全足量的,沒(méi)有必要使用更多的硫酸銀。對經(jīng)常測定的污水水樣,如果有充分的數據對照,還可以適當減少硫酸銀的用量。
0)0&是污水中有機物含量的指標,因此測定時(shí)一定要將氯離子和無(wú)機還原物質(zhì)的耗氧除去。對于Fe2+、S2-等無(wú)機還原物的干擾,可根據其測定的濃度,由理論需氧量對已測的(:(》&值加以校正。對氯離子cr1的干擾,一般采用硫酸汞去除,其加人量為每20mL水樣0.4gHgS04時(shí),可去除2000mg/L氯離子的干擾。對經(jīng)常測定的各種成分相對固定的污水水樣,如果氯離子含量較少或使用稀釋倍數較高的水樣測定,可以適當減少硫酸汞的用量。
7.BOD5測定的注意事項
BOD5的測定是生物作用和化學(xué)作用的共同結果,必須嚴格按照操作規范進(jìn)行,變更任何一個(gè)條件,都將秦響測定結果的準確性和可比性。影響B(tài)OD5測定的條件包括pH值、溫度、微生物種類(lèi)和數量、無(wú)機鹽含量、溶解氧和稀釋倍數等;濨OD5的水樣必須充滿(mǎn)并密封于取樣瓶中,在2~5t的冷藏箱內保存到分析時(shí)。一般應在采樣后6h內進(jìn)行檢驗在任何情況下,水樣的貯存時(shí)間不能超過(guò)24h。'對有硝化作用的污水處理系統的出水進(jìn)行BOD“f!定時(shí),由手其中含有很多硝化細菌,測定結果中就包含了氨氮等含氮物質(zhì)的需氧量。當需要區分水樣中含碳物質(zhì)的需氧量和含氮物質(zhì)的需氧量時(shí),可采用在稀釋水中加人硝化抑制劑的方法消除BOD5測定過(guò)程中的硝化作用,比如在每升稀釋水中加入10mg [#]-氯-6-二氣甲基礎卩定或lOmg丙稀基硫脈等。
(1)測定工業(yè)廢水的BOD5時(shí)的接種
工業(yè)廢水中一般都含有數量不等的有毒物質(zhì),這些有毒物質(zhì)會(huì )對微生物的活動(dòng)產(chǎn)生抑制作用,因此工業(yè)廢水中自有微生物的數量很少甚至根本沒(méi)有。比如經(jīng)高溫和滅菌處理及pH過(guò)高或過(guò)低的水樣,除了需要采取進(jìn)行降溫、還原殺菌劑或調整pH值等預處理措施外,為保證測定BOD5時(shí)的準確性,也必須進(jìn)行有效接種。
測定工業(yè)廢水的BOD5時(shí),如果毒性物質(zhì)含量太大,有時(shí)還要用藥劑予以去除;如果污水呈酸性或堿性,還要先進(jìn)行中和處理;而且通常水樣要經(jīng)過(guò)稀釋?zhuān)缓蟛拍懿捎脴藴氏♂尫y定。向水樣中水加人適量含經(jīng)過(guò)馴化的好氧微生物的接種液(如處理這種工業(yè)廢水的曝氣池混合液),就是為了使水樣中含有一定數量的對有機物具有降解能力的微生物。在滿(mǎn)足其他測定丨iOD5的條件下,利用這些微生物分解工業(yè)廢水中的有機物,測定水樣培
養5d的耗氧量,即可得到工業(yè)廢水的BOD5值。
污水處理廠(chǎng)的曝氣池混合液或二沉池出水是測定進(jìn)人污水處理廠(chǎng)的污水BOD5時(shí)的理想的微生物種源。直接用生活污水接種,因其中溶解氧很少甚至沒(méi)有,容易出現厭氧微生物,需要長(cháng)時(shí)間培養馴化,因此,這種經(jīng)過(guò)馴化的接種液僅適用于作為特定需要的某些工業(yè)廢水。
(2)測定BOD5時(shí)對稀釋水的基本要求
稀釋水的質(zhì)量對BOD5的測定結果的準確性意義重大,通常要求稀釋水空白5日耗氧必須小于Ojmg/L,好能控制在
0.lmg/L以下,接種稀釋水5日耗氧應在0.3~l.Omg/L之間。
好使用蒸餾水作為稀釋水,不宜使用離子交換樹(shù)脂制得的純水作為稀釋水,因為去離子水往往含有從樹(shù)脂中分離出的有機物。如果制備蒸餾水的自來(lái)水中含有某些揮發(fā)性有機物,為預防其殘留在蒸餾水中,就應在蒸餾前進(jìn)行去除有機物的預處理。由金屬蒸餾器制得的蒸餾水,應注意檢査其中的金屬離子含量,以免發(fā)生抑制微生物的繁殖和代謝,影響B(tài)OD5測定結果的準確性。
如果所用稀釋水因含有有機物而不符合使用要求時(shí),可采取加入適量曝氣池接種液后,在室溫或20尤條件下貯存一定時(shí)間的方法予以消除影響。接種的量以5d耗氧約0.lmg/L為原則,為防止藻類(lèi)繁殖,貯存必須在室中進(jìn)行。如果貯存后的稀釋水有沉渣,只能取用上清液,可;ii濾去除沉渣。
為確保稀釋水的溶解氧接近飽和,必要時(shí)可用真空泵或水射器吸人經(jīng)凈化的空氣,也可用微型空壓機注人經(jīng)凈化的空氣,還可用氧氣瓶通人純氧,然后將經(jīng)過(guò)充氧的稀釋水在20T培養箱中放置一定時(shí)間,使溶解氧達到平衡。冬季在較低室溫放置的稀釋水可能含有過(guò)多的溶解氧,夏季高溫季節則恰好相反,因此在室溫與201有明顯差別時(shí),一定要放置在培養箱內穩定一段時(shí)間,使之和培養環(huán)境的氧分壓平衡。
(3)測定BOD5時(shí)確定稀釋倍數的方法
稀釋倍數的確定是按測定BOD5時(shí),5d耗氧應大于2mg/L、
剩余溶解氧大于lmg/L這兩個(gè)條件為原則。稀釋后當日培養瓶中的DO為7~8.5mg/L,假設5d耗氧量為4mg/L,則稀釋倍數為CODo值分別與0.05、0.1125、0.175三個(gè)系數的乘積。例如用250mL培養瓶測定(:00&為200mg/L的水樣B0D5時(shí),三個(gè)稀釋倍數分別為:①200x [#].005= [#]0倍,②200x0.1125= [#]2.5倍,
③200x0.175= [#]5倍。如果采用直接稀釋法,則取水樣的體積分別為:①250+ [#]0= [#]5mL,②250+ [#]2.5« llmL,③250+ [#]5*=
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照此取樣培養,將有1~2個(gè)測得的溶解氧結果符合上述兩個(gè)原則。如果有兩個(gè)稀釋比符合上述原則,計算結果時(shí),應取其平均值。如果剩余的溶解氧小于lmg/L、甚至為零時(shí),應加大稀釋比。如果培養期間溶解氧消耗量小于2mg/L,一個(gè)可能是稀釋倍數過(guò)大;另一個(gè)可能是微生物菌種不適應、活性差,或有毒物質(zhì)的濃度過(guò)大,此時(shí)還可能出現稀釋倍數大的培養瓶消耗溶解氧反而較多的現象。
如果稀釋水為接種稀釋水,由于空白水樣耗氧為0.3~ [#].0mg/L,所以稀釋系數分別為0.05、0.125和0.2。
如果已知水樣C0D&具體值或大概范圍,可以較容易地按上述稀釋倍數去分析其B0D5值。當不知道水樣的C0D&范圍,為了縮短分析時(shí)間,可在測定C0D&過(guò)程中進(jìn)行估算。具體做法是:首先配制每升中含有0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀的標準溶液(此液COD&值為500mg/L),然后按比例稀釋成《)0&值分別為 [#]00mg/L、300mg/L、200mg/L、100mg/L的稀溶液。分別移取 [#]0.0mLCOD&值為100~ [#]00mg/L的標準溶液,按常法加人試劑,進(jìn)行COD&值測定9加熱煮沸騰回流30min后,自然冷卻到常溫再加蓋保存,制成標準比色系列。按照常法測定水樣的C0De^t過(guò)程中,當煮沸回流進(jìn)行到30min時(shí),用預熱后的標準C0D&值色列進(jìn)行對比,估算出水樣的C0D&值,依此確定化驗80&時(shí)的稀釋倍數。對含有難消解有機物的印染、造紙、化工等工業(yè)廢水,必要時(shí)在煮沸回流到60min時(shí)再進(jìn)行比色估算。
(4)測定BOD5時(shí)水樣稀釋的操作注意事項
測定BOD5時(shí)水樣稀釋法分一般稀釋法和直稀釋法兩種,其中一般稀釋法需要使用的稀釋水或接種稀釋水數量較多。
一般稀釋法是在1L或2L量筒中,加人稀釋水或接種稀釋水約500mL,然后加人計算而得的一定體積的水樣,再加稀釋水或接種稀釋水到滿(mǎn)量程,用末端裝有橡皮圓片的玻璃棒在水面下慢慢作上提或下沉式攪動(dòng),后用虹吸管將已經(jīng)混合均勻的水樣溶液引人培養瓶中,并使充滿(mǎn)溢出少許,小心蓋緊瓶塞,并水封瓶口。對第二或第三個(gè)稀釋倍數的水樣,可利用剩余的混合液,經(jīng)計算后在添加一定量的稀釋水或接種稀釋水,用同樣的方法混合并引人培養瓶。
直接稀釋法是先以虹吸法在已知容積的培養瓶中引人約一半容積的稀釋水或接種稀釋水,然后沿瓶壁注人根據稀釋倍數計算出的每一培養瓶中應加人的水樣體積,再引人稀釋水或接種稀釋水至瓶頸,小心蓋緊瓶塞,并水封瓶口。使用直接稀釋法時(shí),特別要注意后引人稀釋水或接種稀釋水時(shí)一定不能過(guò)快。同時(shí)要摸索引人適體積的操作規律,避免過(guò)量溢出而產(chǎn)生的誤差。
無(wú)論使用哪種方法,在將水樣引人培養瓶時(shí),動(dòng)作必須要輕緩,避免發(fā)生氣泡,以防空氣溶入水中或水中氧氣溢出。同時(shí)要保證在蓋緊瓶蓋時(shí)一定要細心,避免瓶?jì)攘粲袣馀荻绊憸y定結果。培養瓶在培養箱內培養時(shí),每天都要檢查其水封情況,及時(shí)填水,以防止封口水分蒸干而使瓶?jì)冗M(jìn)入空氣。此外,5d前后使用的兩個(gè)培養瓶的體積必須相同,以減小誤差。
(5)測定BOD5時(shí)可能出現的異常問(wèn)題
BOD5/COD&接近1甚至大于1,往往說(shuō)明檢測過(guò)程出現了差錯,必須對檢測的每個(gè)環(huán)節進(jìn)行審核,尤其要注意水樣取用是否均勻。而B(niǎo)OD5/CODm„接近1甚至大于1卻可能是正常的,因為高錳酸鉀對水樣中有機組分的氧化程度要比重鉻酸鉀低很多,同一水樣的CODmh值有時(shí)會(huì )比COD&值低很多。
當出現規律性的稀釋倍數越大、80仏值越高的現象時(shí),原因通常是水樣中含有抑制微生物生長(cháng)繁殖的物質(zhì)。稀釋倍數低時(shí),水樣中所含抑制物質(zhì)的比例就越大,使細菌無(wú)法進(jìn)行有效的生物降解作用,導致BOD5的測定結果偏低^此時(shí)應查找抑菌物質(zhì)的具體成分或原因,測定前進(jìn)行有效地預處理予以消除或掩蔽。這些對bod5測定有影響的物質(zhì)和因素包括重金屬及其他有毒的無(wú)機物或有機物、余氯等氧化性物質(zhì)、pH值過(guò)高或過(guò)低等。
BOD5/COD&儼低時(shí),比如低于0v2甚至低于0.1,如果測定的是工業(yè)廢水,可能因為水樣中的有機物可生物降解性很差,但如果測定的水樣是城市污水或混有一定比例生活污水的工業(yè)廢水,除了因為水樣中含有化學(xué)毒性物質(zhì)或抗菌素外,比較常見(jiàn)的原因是pH值非中性和存在余氯類(lèi)殺菌劑等。為避免失誤,在BOD5的測定過(guò)程中,水樣和稀釋水的pH值一定要分別調節到7和7.2,對有可能存在余氯等氧化劑的水樣,要作例行檢查。
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